Chapitre 3 - La classification Périodique des éléments - Le rayon des atomes et le tableau Périodique

La classification périodique des éléments - Rayon des atomes

Description

Propriétés physicochimiques et tableau périodique

Rayon des atomes et tableau périodique

1 - Introduction

2 - Le rayon atomique

3 - Rayons chimique des atomes

1. Introduction

On appelle rayons des atomes, des paramètres structuraux qui n'ont pas de réelle signification pour un atome isolé. Un atome isolé a vraisemblablement une symétrie sphérique mais on ne peut fixer son rayon que d'une façon arbitraire car même à une distance élevée du noyau la probabilité de trouver un électron n'est pas nulle. Rappelons tout d'abord la définition du rayon atomique.

2. Le rayon atomique

Le rayon atomique r d'un élément est donné par la relation :

r =

x a₀ avec

n, nombre quantique principal caractéristique des électrons de valence
Z_eff, charge effective ressentie par les électrons de valence.
a₀ rayon de l'atome de Bohr : a₀ = 0,0529 nm

Les valeurs des rayons atomiques ainsi calculés sont données dans le Tableau 6. (Valeurs exprimées en nanomètres).

Tableau 6 : Quelques rayons atomiques (en nm)

Li 0,163	Be 0,109		B 0,082	C 0,065	N 0,055	O 0,047	F 0,041	Ne 0,036
Na 0,217	Mg 0,168		Al 0,137	Si 0,115	P 0,100	S 0,088	Cl 0,078	Ar 0,071
K 0,332	Ca 0,256	...	Ga 0,146	Ge 0,129	As 0,116	Se 0,105	Br 0,096	Kr 0,088

On constate que quand on se déplace de gauche à droite dans une ligne du Tableau Périodique on observe une diminution régulière du rayon atomique. L'augmentation régulière de la charge effective lorsqu’on se déplace de gauche à droite dans une ligne du Tableau Périodique, conduit à une augmentation de l'attraction noyau électron donc à une contraction du nuage électronique.

Dans une même colonne au contraire, le rayon atomique augmente de haut en bas. car l'augmentation de n est plus rapide que celle de Zeff d'où une dilatation du nuage électronique.

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3. Rayons chimiques des atomes.

Dans les molécules et dans les cristaux on peut mesurer à l'aide de méthodes physiques (Rayons X, diffraction des électrons ou des neutrons) des distances interatomiques à partir desquelles on peut définir le rayon chimique d'un atome. Comme pour l'électronégativité la notion de rayon chimique d'un atome n'a de sens que quand cet atome interagit avec un ou plusieurs atomes pour former une molécule ou un cristal. Cette interaction, appelée liaison est la résultante des attractions et des répulsions électrostatiques entre l'ensemble des particules chargées qui constituent les noyaux et les électrons.

Remarque :

Ces interactions devraient se traiter avec un modèle unique. Dans la pratique le chimiste utilise deux modèles différents qui seront exposés plus tard : le modèle covalent pour les molécules polyatomiques formées à partir des non métaux, le modèle ionique lorsque la différence d'électronégativité Dc entre les atomes est élevée (Dc > 2).

Il existe un grand nombre de composés qui occupent une situation intermédiaire par rapport à celles décrites par ces deux modèles. On parle alors de liaison covalente à caractère ionique ou vice versa. La liaison chimique est une mais l'utilisation des deux modèles que nous venons de citer indique seulement qu'un modèle plus général reste à établir.

a) Le rayon de covalence

Soit une molécule A—A. On appelle rayon de covalence de l'atome A la demi longueur de la liaison A—A. Les rayons de covalence de quelques atomes, exprimés en nanomètres (nm) sont donnés dans le Tableau 7.

Tableau 7 : Quelques rayons de covalence (en nm)

H 0,037
Li 0,134	Be 0,089		B 0,082	C 0,077	N 0,070	O 0,066	F 0,060
Na 0,154	Mg 0,130		Al 0,118	Si 0,111	P 0,106	S 0,102	Cl 0,099
K 0,196	Ca 0,174	...	Ga 0,126	Ge 0,122	As 0,119	Se 0,116	Br 0,114
							I 0,133

Pour une même période, n = 2 par exemple, on constate quand Z augmente une diminution du rayon de covalence. Cette observation peut se justifier par le fait que Z augmente plus vite que la constante d'écran s. L'effet attracteur du noyau s'en trouve accru ce qui produit une contraction du nuage électronique sur le noyau. Inversement, dans une même colonne, celle des halogènes par exemple, le rayon de covalence augmente de l’atome de fluor à l’atome d'iode. L'augmentation de Z est compensée par un fort effet d'écran.

b) Le rayon ionique

Il ne peut se définir aussi simplement que le rayon covalent. La distance interatomique ne peut être répartie de façon aussi simple entre deux atomes puisqu'il s'agit d'une liaison entre deux ions de nature et de charges différentes. Ex : Na⁺Cl^-. Le rayon ionique caractérise le volume délimité par les électrons les plus externes de l’ion.

Les valeurs des rayons ioniques données dans le Tableau 8 sont exprimées en nanomètres. Elles ont été établies par Pauling et correspondent à un état de coordinence égal à 6 dans le cristal.

Note : On appelle coordinence d'un ion, dans un cristal ionique, le nombre d'ions de signe opposé qui l'entourent. Cette notion sera rappelée dans un autre module de chimie.

Tableau 8 : Quelques rayons ioniques (en nm)

									H^- 0,208
Li⁺ 0,060	Be²⁺ 0,031					C^4- 0,260	N^3- 0,171	O^2- 0,140	F^- 0,136
Na⁺ 0,095	Mg²⁺ 0,065					Si^4- 0,271	P^3- 0,212	S^2- 0,184	Cl^- 0,181
K⁺ 0,133	Ca²⁺ 0,099	Sc³⁺ 0,081	Ti²⁺ 0,090	Ti⁴⁺ 0,068	...		As^3- 0,222	Se^2- 0,198	Br^- 0,195
Rb⁺ 0,148	Sr²⁺ 0,113	Y³⁺ 0,093		Zr⁴⁺ 0,080	...		Sb^3- 0,245	Te^2- 0,221	I^- 0,216
Cs⁺ 0,169	Ba²⁺ 0,135	La³⁺ 0,115

Dans ce tableau on ne peut comparer les rayons ioniques qu'entre les ions portant des charges identiques. On peut alors justifier l'évolution des rayons ioniques dans une même colonne du Tableau Périodique avec les mêmes arguments que pour les rayons de covalence.

Calcul du rayon ionique

Pour déterminer les rayons ioniques Pauling utilise les distances expérimentales entre plus proches voisins, obtenues pour une série de cristaux ioniques ayant une même structure cristalline (celle de NaCl par exemple). Ces valeurs expérimentales sont ensuite ajustées (problème de répartition que nous avons évoqué) en reliant le rayon ionique Ri à la charge effective Z_eff(i) exercée par le noyau sur les électrons externes (électrons de valence). On a la relation :

R_i = C_n(i) / Z_eff(i)

où C_n(i) est une constante qui dépend du nombre quantique principal n des électrons externes de l'ion.

Cas de NaF (Na⁺, F^-)

Les structures électroniques des ions Na⁺ et F^- étant identiques (structure de l’atome de néon) : 1s², 2s², 2p⁶ ceci conduit à l'égalité des coefficients C_n(i) pour les deux ions Na⁺ et F^-. On aura alors :

R_Na+ = C_n / Z_eff(Na⁺) et R_F- = C_n / Z_eff(F^-)

Le calcul des charges effectives exercés sur les électrons externes donne :

Z_eff(Na⁺) = 6,48 et Z_eff(F^-) = 4,48

et comme la distance d_Na-F est connue expérimentalement grâce aux rayons X, d_Na-F = 0,231 nm, on obtient :

R_F- / R_Na+ = 6,48 / 4,48 et R_F- + R_Na+ = 0,231

d'où l'on tire : R_Na+ = 0,095 nm et R_F- = 0,136 nm.

Remarque :

Pour un même nombre d'électrons on constate que l'ion positif (cation) a un rayon inférieur à celui de l'ion négatif (anion). Ce résultat est général et il s'explique simplement par le fait que pour un même nombre d'électrons la charge du noyau est supérieure pour le cation. L'attraction noyau électrons est donc supérieure dans un cation ce qui entraine une contraction du nuage électronique.

Application :

A partir des rayons ioniques du Tableau 8, on peut calculer la distance entre les atomes plus proches voisins dans un cristal. Pour le cristal de chlorure de sodium (NaCl) on obtient :

d_Na-F = 0,095 + 0,181 d'où d_Na-F = 0,276 nm

La valeur expérimentale déterminée, en phase gazeuse est de 0,236 nm. Cet écart s'explique car dans un cristal, un ion donné va interagir non seulement avec son plus proche voisin mais aussi avec les autres ions voisins du cristal. En phase gazeuse ces interactions n'existent plus car la molécule est isolée, seule demeure l'interaction avec le plus proche voisin.

Question 1

Question 2

Vous devez maintenant :

être capable de rappeler les définitions du rayon atomique, du rayon de covalence ionique.
être capable de justifier les variations de ces rayons dans le Tableau Périodique.

Ainsi se termine la partie de cours qui traite spécifiquement du tableau périodique. Si vous voulez en savoir plus, nous vous conseillons de consulter un excellent site en ligne : WebElements. Ce site est maintenu par l'université de Sheffield, Angleterre, et vous y trouverez tout ce que l'on peut souhaiter savoir sur les propriétés des éléments, ainsi que de nombreuses représentations permettant de visualiser d'un seul coup d'oeil l'évolution de ces propriétés dans le tableau.